9.3.1化学农药对土壤的污染
施于土壤的化学农药，有的化学性质稳定，存留时间长，大量而持续使用的结果，不断在土壤中累积，到一定程度，便会影响到作物的产量与质量，而成为污染物质。（
王者好莱坞）它们还可能通过各种途径，挥发、扩散、移动而转入大气、水体和生物体中，构成其他环境因素的污染，通过食物链对人类产生危害。
在农药的物理化学性能指标中，对环境影响最大的是蒸气压、水溶性与分配系数。农药的水溶性愈大，蒸气压愈高，农药在环境中的移动性就愈大。农药的水溶性与分配系数是衡量生物对农药的吸收、富集和毒性大小的重要指标。一般认为水溶性大于50毫克/升的农药，不易在生物体内富集，水溶性在0.5—50毫克/升之间的农药，有被生物体富集的可能性，而水溶性小于0.5毫克/升的农药，极易被生物富集。
因此，了解农药的物理化学性质，农药在土壤中的迁移转化规律，以及土壤对有毒化学农药的净化能力，对于预测其变化趋势及控制土壤和环境的农药污染都具有重大意义。
9.3.2土壤对化学农药的吸附作用
化学农药按其化学性质可分为两大类：
离子型农药和非离子型农药。
离子型农药在水中能离解成离子，如杀草快。
非离子型农药如有机氯类的ddt、艾氏剂、有机磷类的对流磷等。（
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土壤对农药的吸附有物理吸附、离子交换吸附、氢键吸附等，其中主要是离子交换吸附。
物理吸附的强弱决定于土壤胶体比表面的大小。如土壤无机粘土矿物中，蒙脱石对丙体六六六的吸附量为10.3毫克/千克，而高岭石只有2.7毫克/千克，而土壤有机胶体比粘土矿物胶体对农药有更强的吸附力。许多农药如林丹、西玛津和2，4，5t等，大部分吸附在有机胶体上。
土壤的质地和土壤有机质含量对农药的吸附具有显著影响。土壤腐殖质对马拉硫磷的吸附力较蒙脱石大70倍。腐殖质还能吸附水溶性差的农药如ddt，它能提高ddt的溶解度。ddt在0.5％的腐殖酸钠溶液中的溶解度为在水中的20倍。因此腐殖质含量高的土壤，吸附有机氯农药的能力强。
农药本身的化学性质对吸附作用也有很大影响。农药分子中存在的某些官能团如—oh、—hn2、—nhr、—cohn2、—coor以及—r3n+等有助于吸附作用，其中带—hn2的化合物，吸附能力最强。
在同一类型的农药中，农药的分子越大，溶解度越小，被植物吸收的可能性越小，而被土壤吸附的量越多。
离子吸附可分为阳离子吸附和阴离子吸附。（
重生之蜕变）离子型农药进入土壤后，一般解离为阳离子，可被带负电荷的有机胶体或矿物胶体吸附，有些农药中的官能团(—oh、—hn2、—nhr、—coor)解离时产生负电荷成为有机阴离子，则被带正电荷的fe2o3·nho2、al2o3·nho2胶体吸附。
土壤的ph值对农药的吸附也有一定影响。有些农药在不同的酸碱条件下有不同的解离方式，因而有不同的吸附形式。如2，4d在ph为3—4的条件下解离成有机阳离子，被带负电的胶体吸附，而在ph为6—7的条件下解离成有机阴离子，被带正电的胶体吸附。
近年来，人们发现吸附性农药可在土壤表层和深层剖面中同时检出，认为这些农药可能被吸附在土壤可溶有机组分上，随着土壤溶液的移动而迁移至土壤不同层面。
化学农药被土壤吸附后，由于存在形态的改变，其迁移转化能力和生理毒性也随之而变化。如除草剂、百草枯和杀草快被土壤粘土矿物强烈吸附以后，它们在土壤溶液中的溶解度和生理活性就大大降低。
土壤对化学农药的吸附作用，在某种意义上就是土壤对污染有毒物质的净化和解毒作用。土壤的吸附能力越大，农药在土壤中的有效度越低，净化效果就越好。但是这种土壤净化作用是相对不稳定的，也是有限度的。当被吸附的化学农药为其他离子所交换回到溶液时仍会恢复其原有性质；或当加入化学农药的量超过土壤的吸附能力时，土壤就失去了对农药的净化效果，从而使土壤遭受农药污染。（
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因此，土壤对化学农药的吸附作用，只是在一定条件下起到净化和解毒作用，其主要的作用还是使化学农药在土壤中产生积累。
9.3.3化学农药在土壤中的迁移
加入土壤中的农药，在被土壤固相物质吸附的同时，还通过气体挥发、随水淋溶而在土壤中扩散移动，为生物体吸收或转移出土壤之外，而导致大气、水体和生物污染。
化学农药挥发作用的大小，主要决定于农药本身的蒸气压以及土壤的湿度、温度和影响土壤孔隙状况的质地与结构条件。农药的蒸气压相差很大，有机膦和某些氨基甲酸酯类农药蒸气压相当高，而ddt、狄氏剂、林丹等则较低，因此它们在土壤中挥发快慢不一样。某些土壤熏蒸剂如溴甲烷之所以被选用，是因为它们有很高的蒸气压，因而可渗入土壤孔隙以接触防治对象。施用后须及时覆土或封盖，否则将很快逸散到大气中去。土壤中农药向大气的扩散，是大气农药污染的重要途径。
农药在土壤中的淋溶，则主要决定于它们在水中的溶解度。大部分农药属非极性有机化合物，在水中的溶解度很低，其溶解度介于10-6和10-9的范围内。一些氯化碳氢化合物如聚氯联苯、狄氏剂、高丙体六六六等，在水中的溶解度仅在10-9范围内。
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农药的水迁移方式有两种：一种是直接溶于水中，二是被吸附于土壤固体颗粒表面上随水分移动而进行机械迁移。除水溶性大的农药如2，4d等易于淋溶外，由于农药为土壤有机质和粘土矿物强烈吸附，特别是难溶性农药如ddt等，一般情况下在土体内不易随水向下淋溶，因而大多累积于土壤表层的30厘米土层内。有的研究者指出，农药对地下水污染是不大的，而主要是由于土壤侵蚀，通过地表径流流入地面水体，造成水体污染。
农药在气、液相之间的移动，主要是由农药在水、气相间的分配系数kwa的大小所决定的，其计算公式如下：
kwa=cwca=sx8.29x106xtpxmx106式中cw：水中农药浓度(微克/毫升)；ca：空气中农药浓度(微克/毫升)；s：农药在水中溶解度(微克/毫升)；p：农药蒸气压(帕斯卡)；m：农药分子量；t：绝对温度。
一般认为，当农药的kwa<104时，为易挥发性农药，它在环境中的移动，以气态扩散为主；当kwa在104—106之间时为微挥发性农药，其移动方式以水、气相扩散并重；当kwa>106时，为难挥发性农药，它在环境中以水相移动为主。
农药的挥发、迁移虽可促使土壤本身净化，但却导致扩大、加深其他环境因素的污染。
9.3.4化学农药在土壤中的降解
化学农药在土壤中的降解和转化有两种途径，一种是微生物作用下的生物降解，另一种是非生物性的化学降解和光降解，两者可同时发生，或单独发生，相互影响。（
重生造星系统）不同结构的农药在土壤中的半衰期是不同的，大多数化学农药的降解转化要经历若干中间过程。中间产物的组成、结构、化学活性和物理性质与母体有很大差异，土壤的组成和性质，如土壤中微生物群落的种类、分布，有机质、铁铝氧化物的分布，矿物质的类型，土壤表面的电荷，金属离子的种类，都可能对降解过程产生影响。在农药的化学降解中，水解、氧化、还原、加成、脱卤是常见的反应。土壤中的金属离子、h+和oh-、游离态氧以及h2o2等分别能对某些化学反应过程起催化作用，而农药的化学结构、分子大小、官能团类型及结合方式都会影响农药在环境中的降解。如带有一个不同取代基的苯类化合物，其降解难易程度与取代基种类有关，降解速率的快慢依次为—no2>—so3h>—och3>—nh2>—cooh>—oh>。带有两个取代基的苯类化合物，凡带有一个或两个ch3、—och3、—cooh、—oh取代基的化合物都较易降解，在两个取代基中只要带有一个—no2、—so3h、cl或带有两个—nh2的化合物都较难降解；取代基位置的不同也影响降解速率，取代基在间位上的化合物比在邻位上或对位上的化合物难降解。
土壤微生物对农药的降解是土壤对农药最彻底的净化。但各种农药的性质和降解过程是很复杂的。有些剧毒农药，一经降解就失去了毒性，如下面的降解：
而另一些农药，虽然自身的毒性不大，但它们的分解产物毒性很大，如2，4d酯类水解生成的2，4d酸毒性更大，对硫磷光解产物对氧磷，辛硫磷的光解产物硫代特普毒性都很强；还有些农药，其本身和代谢产物都有较大的毒性。所以在评价一种农药是否对环境有污染时，不仅要看农药本身的毒性，而且还要注意代谢产物是否存在潜在的危害。
9.3.5化学农药在土壤中的残留
农药在土壤中虽经挥发、淋溶、降解而逐渐消失，但仍有一部分残留于土壤中。人们比较关心的是农药在土壤中的残留量和残留期。因为农药在环境中的残留，是导致农药对环境污染和生物危害的根源。农药在土壤中的残留量，既与农药的施用量有关，也取决于农药在土壤环境中的行为。
农药按残留特性可分为：容易在植物体内残留的农药即植物残留性农药如六六六等；容易在土壤中残留的农药如艾氏剂、狄氏剂等；易溶于水、能长期残留在水中的农药如异狄氏剂等。按残留时间长短，可分为无残留性农药，残留期1—12月；中残留性农药，残留期12—18月；长残留性农药，残留期2—5年；永久残留性农药，在外界环境中不被分解破坏。
农药在土壤中的残留量受到挥发、淋溶、吸附及生物、化学降解等诸多因素的影响。上述过程造成农药的损失量难以用数学公式准确全面地表达出来，农药在土壤中的半衰期仅能用下面对近似公式推算：
r=c0e-ktt1/2=ln2/k式中：
r——农药残留量(10-6)c0——农药的起始浓度(10-6)k——降解速率常数t——施用农药的时间t1/2——农药半衰期农药在土壤中的残留期，随它们的化学性质和分解的难易程度不同而差别悬殊。一般用以说明农药残留持续性的标志是农药在土壤中的半衰期和残留期。前者指施药后土壤中残留农药消失一半所需时间，后者指消失75%—100％所需时间。半衰期可用上述公式计算。
农药半衰期的差别非常大,可达几个数量级。有机氯农药化学性质稳定,其半衰期达数年之久,故已被越来越多的国家禁止使用。而有机磷农药及氨基甲酸酯类杀虫剂,残留期只有几天或几周,所以它们在土壤中很少有积累。
影响农药残留期的还有土壤的性质。如土壤的矿物质组成、有机质含量、土壤的酸碱度、氧化还原状况、湿度和温度,以及种植的农作物种类和耕作情况等。
各种农药在土壤中残留时间的长短,对于环境和植物保护工作者来说,二者要求是不同的。从环境保护的角度看,各种化学农药的残留期越短越好,以免造成对环境的污染进而通过食物链危害人体健康。但从植物保护的角度来看,如果残留期太短,就难以达到理想的杀虫、治病、灭草的效果。因此,对于农药残留期问题的评价,要从防治污染和提高药效两方面考虑。最理想的情况是:农药的毒性保持的时间长到足以能控制作为其目标的生物,而又衰退得足够快,以至对非目标生物无持续影响,并不使环境遭受污染。
思考题
1.能否完全不使用化学农药?
2.当前最有发展前途的是哪一类农药?为什么？
3.农药在土壤中的迁移取决于什么因素?
4.有机磷农药毒性比有机氯农药还大,但为什么没有禁止使用?
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