5.4.1卤素及其化合物
卤素及其化合物,包括卤代烃、其他含氯化合物和氟化物。（
至高悬赏）人为源主要来自生产卤素及其化合物的化工厂所排放的废气。含卤素的无机污染物主要有cl2、f2、hcl和hf等,氯气主要有化工厂、塑料厂、自来水净化厂产生,火山活动也排放一定量的氯气。
矿石中含有卤化物,燃烧过程中则以hx的形式排放,溶于水形成氢卤酸,是形成酸雨的又一组分。
氟化物包括氟化氢、氟化硅、氟硅酸、氟气等,污染源来自使用萤石、冰晶石、磷矿石的炼铝厂、磷肥厂、炼钢厂、玻璃厂、火箭燃料厂等。如炼铝时使用萤石(caf2),有氟、氟化氢及其他挥发性氟化物排放,磷矿石(3ca3(po4)2·caf2)制磷肥时也有氟化氢、氟化硅、氟硅酸排放。都是大气中卤化物污染物的来源。
含卤素的有机挥发物,如卤代烃,天然来源如甲基氯、甲基溴、甲基碘等,主要来源于海洋,在对流层与oh自由基反应。人为源如三氯甲烷、氯乙烷、四氯化碳、氯乙烯等在用作溶剂过程中挥发进入大气。一些卤代烃作为农药如ddt、六六六,以及多氯联苯等分散在环境中,不易分解。
氟氯烃类(cfcs)物质如作为喷气推进剂的cfcl3及作为制冷剂的cf2cl2(氟利昂),被广泛应用于制冷剂、气溶胶喷雾剂、电子工业中的溶剂、制造塑料的泡沫发生剂和消防灭火剂等。（
杂志虫）这是一些化学惰性物质,在对流层中不易降解,随大气运动扩散对流上升至平流层中,受高能紫外光作用,发生光化学反应,其结果可破坏臭氧层。
哈龙(halon),就是我们平常说的哈龙1211和哈龙1301的商品名称,它属于一类称为卤代烷的化学品,主要用于灭火剂。它通过破坏燃烧或爆炸的复杂的化学链式反应来达到灭火的目的而在消防行业广泛使用。人们用哈龙灭火器救火或训练时,哈龙气体就自然排放到大气中。哈龙含有氯和溴,在大气中受到太阳光辐射后,分解出氯、溴的自由基,这些化学活性基团与臭氧结合夺去臭氧分子中的一个氧原子,引发一个破坏性链式反应,使臭氧层遭到破坏,从而降低臭氧浓度,产生臭氧空洞。哈龙在大气中的存活寿命长达数十年,它在平流层中对臭氧层的破坏作用比氟利昂还要大得多。
5.4.2大气污染物对平流层臭氧层的破坏
o3在大气中的浓度不高,平均浓度约为300ppbv,90％存在于平流层中形成臭氧层,仅10％分布在对流层中。平流层中离地面25千米左右,o3的浓度达到最大值,形成厚度约20千米的o3层,o3能强烈吸收波长200—300纳米的太阳紫外辐射,因此o3层在防止紫外线对地球生物的危害中起着十分重要的作用。
平流层中o3的产生主要是太阳光把分子氧(o2)分解成原子氧(o),o2+hv( <243nm)o+o(1)o+o2+mo3+m(m为n2或o2分子)(2)平流层中o3的消除则主要是o3的光解:
o3+hv( <300nm)o2+o(3)实际上,反应(3)并未真正消除o3,因为光解产生的原子氧(o)又很快与o2反应重新生成o3,正是由于反应(2)与反应(3)反复交替进行,吸收掉大量的短波紫外辐射,对地球生物起了保护作用。（
重生之幸福一生）
另外一个消除o3的反应是:
o3+oo2+o2(4)平流层中的o3处于一种动态平衡中。即在同一时间里,太阳光使o2分解而生成o3的数量与o3经过一系列反应重新形成o2分子的数量是相等的。
但近年来发现,平流层中一些具有未成对电子的活性物质如nox、ho·、cl·等对反应(4)能起催化作用。
如:no+o3no2+o2no2+ono+o2总反应为:o3+oo2+o2ho·+o3ho2·+o2ho2·+oho+o2总反应为:o3+oo2+o2cl·+o3clo·+o2clo·+ocl·+o2总反应为:o3+oo2+o2在平流层中,o3的浓度是10-6数量级的。上述各类活性物质的浓度则仅是10-9数量级或更小。（
武破魔天）单次反应对o3的影响本来是微不足道的。但这些物质与o3的反应是按上述循环方式进行的,即每一个活性粒子可反复多次与o3发生反应,其影响就很大,从而加快了o3的消除。
平流层中这些活性物质来自天然源和人为污染源。
nox的天然来源主要是n2o的氧化,而n2o则来自全球的氮循环。土壤中的含氮化合物经过反硝化细菌的作用,还原成n2和n2o排入大气。n2o的化学性质很稳定,随气流升入平流层。在平流层里发生光解,生成激发态氧原子o(′d)。
n2o+hvn2+o(′d)′d为激发态原子,o(′d)使n2o氧化,生成non2o+o(′d)no+no所以n2o是平流层中nox的主要来源。
oh·则是由对流层上升入平流层的h2o蒸汽、ch4、h2等被o(′d)氧化产生的。
如:h2o+o(′d)2ho·ch4+o(′d)ho·+ch3·h2+o(′d)ho·+h·cl·是由海洋生物作用产生的ch3cl类化合物,随气流上升进入平流层发生光解产生的。
ch3cl+hv·ch3+cl·天然源提供的活性粒子的量是有限的。造成的影响不大。而造成对o3层破坏的主要原因是人类活动的结果。
农业上为增产粮食,大量使用人工合成氮肥,使大气中n2o浓度大大增加。（
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由于平流层空气稀薄,没有**风暴等天气变化,尘埃很少,成为现代超音速喷气机飞行的理想天地,飞行过程中燃料燃烧产生的废气排入平流层。废气中含有大量的nox和h2o蒸汽,与o3发生作用:
no+o3o2+no2no2+ono+o2o3+oo2+o2用于空气喷雾推进器和致冷剂的氟利昂进入大气越来越多,主要是氟利昂11(cfcl3)和氟利昂12(cf2cl2)等,这种人工合成的氟氯烃(cfcs)类化合物,广泛被用作致冷剂、溶剂、气溶胶喷雾剂、塑料发泡剂、灭火剂和电子工业清洗剂等,化学性质非常稳定,易挥发,不溶于水,很难被微生物分解,不发生光解反应,进入海洋的通量也仅占世界年产量的1％,进入大气层后最后上升进入平流层。
cfcs在大气中寿命很长。在紫外线照射下,能进行光解反应,生成氯原子:
cfcl3+hvcfcl2·+cl·cf2cl2+hv(175-220nm)cf2cl·+cl·光解产生的氯原子可以破坏o3层。
o3+cl·clo·+o2clo·+ocl·+o2o3+oo2+o25.4.3臭氧空洞的成因
在平流层中,一个氯原子可以与105个o3分子发生链式反应,因此,即使进入平流层的氟氯烃数量极微,也能导致臭氧层的破坏。（
天诛道灭）
由于在对流层中已积聚有一定数量的氟氯烃,其上升速度极缓慢,目前即使停止使用或加以控制,其对o3层的破坏仍可持续较长一段时间。
若平流层o3含量减少,则透射到地面的短波辐射量将增加。它对生物的危害很大,能破坏生物的蛋白质和基因物质——脱氧核糖核酸,使人类皮肤癌发病率增高;也能伤害植物的表皮细胞,抑制植物的光合作用和生长速度,导致粮食减产。有人估计臭氧浓度减少1％,紫外线辐射量将增加2％,皮肤癌发生率将增加5％。
1974年美国科学家richard、stolarski和发现平流层中氯原子能像no和no2一样,以催化剂的方式破坏臭氧。英国科学家james·lovelock发展了检测极低浓度含卤素物质的ecd(电子捕获)检测器。使用这种检测器,他证实了人造、化学惰性的cfcs已经被输送到大气层的各个角落。
1987年在南极“臭氧洞”中的航测完全证实了o3和clo浓度之间的依赖关系。1985年到1992年,科学家们测量了平流层中几乎所有已知的含氯气体。同时还发现,平流层中氯的增加量与人造有机卤化物的浓度增加相符合。这些结果令人信服地表明:人类生产的有机卤化物是平流层氯的最主要来源。
经过crutzen(荷兰)、molina(墨西哥)、rowland(美)以及和等人的研究,现在已经清楚,形成南极“臭氧洞”的主要原因是人类活动排放的含卤素化合物中的氯和溴原子在平流层进行化学反应的结果。
但令人不解的是,排放cfcs的主要地区是北半球的欧洲、前苏联、日本和北美,可为什么严重的臭氧耗损却出现在南极,而不是北极?用通常的输送过程和单纯的气相化学反应理论无法回答这一疑问。crutzen及其同事们提出了平流层春季云内粒子表面化学反应的机理,解释了这一现象。
不溶于水的,化学惰性的cfcs经过1—2年的时间在对流层传输,混合均匀,然后通过大气环流主要在热带上空进入平流层。风又使cfcs从热带向南、北极移动,在平流层内混合均匀。因地理上的差异,两极的气象条件完全不同。南极大陆周围被海洋包围,这一条件促成极地层云和极低的平流层气温。那里的水和硝酸等物质形成了“极地平流层云”。云中颗粒物的表面多相反应使臭氧分解反应加剧,而在北极,没有南极那样的陆地/海洋特征,上空平流层的气温高于南极上空,很少出现“极地平流层云”,故臭氧耗损也小得多。
南极上空臭氧层空洞变化情况近年来,除了cfcs以外,人们对含溴化合物造成臭氧层的损害也有了进一步的了解。溴原子对臭氧的破坏能力是氯原子的50倍。含溴的化学药剂除了灭火用的哈龙外,农业用的杀虫剂、消毒剂、甲基溴也成为当前关注的可能破坏臭氧层的物质。甲基溴的来源有:土壤中杀虫剂等挥发释放、有机物质焚烧、使用含铅汽油的汽车尾气排放以及海洋中挥发性有机物的释放等。另外,ch4、co2、h2o等在平流层中对臭氧也都有不同程度的损耗。顺便指出:无论平流层臭氧减少还是对流层臭氧增加都将引起地表及底层大气温度上升,表现为温室效应,因为在低层大气中,臭氧也是一种温室气体。
1985年由联合国环境规划署(unep)发起,由相当多国家签署的保护臭氧层的维也纳公约首次建立起全球合作控制污染的体制。1987年世界各国政府在加拿大蒙特利尔签署了保护臭氧层的蒙特利尔议定书。议定书规定了受控物质和定出禁用期,发达国家将于2000年全部禁用cfcs,而发展中国家可以推迟10年。1990年和1992年又分别对该议定书通过了伦敦和哥本哈根修正案。扩充了受控物质的种类,并将cfcs的禁用期(发达国家)提前到1996年,哈龙的禁用期提前到1994年。1995年底在维也纳召开的缔约国会议决定发展中国家的禁用期为2010年。中国政府分别于1990年和1991年签署了维也纳公约和蒙特利尔议定书的修正案。
根据世界气象组织的报告,在大气中已经观测到某些cfcs的替代物,其浓度正如预期的那样在上升,而几种主要的损害臭氧的物种含量在近两三年来上升趋缓,证明了蒙特利尔议定书正在发挥作用。然而由于地球表面的气体输送到平流层需要一定的时间,而且cfcs在大气中的寿命很长,臭氧层耗损还会继续发展,不仅在南极,在北半球的某些地区很可能出现更为严重的情况,据估计,即使从现在起开始强制执行哥本哈根修正案,平流层中对臭氧有害的氯和溴原子的含量至少约需要半个世纪后才能恢复到1975年前的水平。
1995年诺贝尔化学奖授予对平流层臭氧化学及其机理研究作出杰出贡献的(荷兰)、(墨西哥)和f.(美),这是有史以来诺贝尔化学奖第一次进入环境化学领域,也充分说明世界科技界对环境化学在保护地球环境中所起的重要作用的肯定。
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