5.1.1大气的组成和结构
大气的组成
大气圈的主要成分是空气,另外还有少量水气、尘粒和其他微量杂质。（
苗疆道事）
空气的主要成分是氮(78.09％)、氧(20.94％)、氩(0.93％),三者共占整个空气的99.9％,空气中的co2含量只占0.033％,另外还有一些稀有气体(he、ne、kr、xe)和ch4、no2、so2、co、nh3、o3等,总共也不过占据0.1％。
大气中的水气主要来自江河湖海等水体、土壤和植物中水分的蒸发,大部分集中在低层大气中,含量最多不超过低层大气总量的4％,一般情况下,空气中水气含量随高度增加而减少,是大气中随地区、季节和气象等变化含量变化较大的成分,也是天气变化和大气污染中的重要因素。
大气中的固体悬浮粒子主要来自宇宙尘埃、岩石风化、火山喷尘、植物花粉、工业烟尘和海浪飞逸溅入大气的水滴蒸发后形成的盐粒等,粒径较大者称降尘,几小时可落到地面,粒径小的(小于10微米)称飘尘,可在大气中飘荡数年之久。
大气的结构大气的总质量3.9x1015吨,只有地球总质量的百万分之一。由于重力的作用,大气质量的垂直分布很不均匀,其质量的一半集中在离地面5千米以下,90％集中在30千米以下。
根据大气物理性质(温度、扩散速度、电子密度等)垂直分布的特征,可将大气圈分为许多层次。以温度随高度的分布,将大气层自下而上分为对流层、平流层、中间层和热层。
g.s.thomas,m.s.william,chemistryoftheenvironment,prenticehall,inc.,1996图51地球大气层的结构1.对流层
对流层是大气圈的最下层,其厚度在中纬度附近为10—12千米,在赤道附近为16—18千米,在两极附近为8—9千米。其厚度还与季节有关,夏季较厚,冬季较薄。对流层特点是:
a.气体密度大
对流层的厚度虽然不及整个地球大气圈的百分之一,但大气总质量的75％,水气的90％以上都集中于对流层。因此,主要的天气现象(云、雾、降水等),化学污染物的产生和变化等,都发生在对流层里。对流层与人类的关系最密切。人类通过下列途径将大量物质排入对流层:如城市中工业和交通运输排放的气体和微粒;燃烧农作物残渣的烟尘;草原、森林火灾的烟尘等。
b.气温随高度增加而下降。高度大约每上升100米,温度平均降低0.6c,所以对流层上部的气温为零下50c左右。其原因与地面热辐射有关。
c.空气强烈的上下对流。由于贴近地面的空气受地面热辐射的影响而膨胀上升,上部冷空气下沉，在垂直方向上形成强烈的对流。近地面空气中的热量、水汽和污染物质通过对流向上层输送,这种空气对流对地面污染物的扩散稀释是有利的。但如果由于气象、地形等因素影响而形成下冷上热的逆温层时,污染物则难以扩散而容易造成污染事件。
2.平流层
平流层处于地面上12—50千米的区域。
平流层的温度分布由下而上逐渐升高,平流层顶的温度可达到最高值(273k)。平流层的大气稳定,没有对流现象,空气水平移动占显著优势,这是由于上热下冷的温度分布所致。（
混蛋魔后嚣张娘亲）平流层的大气是稳定的,污染物进入平流层后,往往随着气流随地球旋转而运动,甚至可停留多年,如在离地面20千米处发现的一层(nh4)2so4气溶胶便是著名的例子。大气稳定的特征使污染物进入平流层后容易造成较大的全球性影响。
平流层的空气比对流层干燥且要稀薄得多,水气和尘埃的含量甚微,因而很少出现天气现象。
在平流层中高度为15—35千米范围内,形成厚度约20千米的臭氧(o3)层,由于臭氧有吸收太阳光中短波辐射的能力,这种吸收能量转变成热量释放出来,致使平流层气温随高度增加而增加。
由于超音速飞机和宇航业的发展,排放出大量co和no等还原性气体,形成对臭氧层的破坏。
3.中间层
距地面50—85千米范围称中间层。这一层的空气更加稀薄,气温随高度的增加而降低,至中间层顶(85千米左右),气温可降低到-63c—-103c(中纬度上空),这与臭氧浓度减小有关。
4.热层
高度在85—500千米。这一层气体温度随高度增加而迅速升高,至300千米高度处,温度可高达1000c以上。
由于太阳紫外线和宇宙射线的作用强烈,使热层和中间层空气分子发生电离,形成带电离子,因而又将60—1000千米高度范围,叫做电离层。电离层又可细分为d、e、f三个区:
d区(60—90千米):主要发生no的离解；e区(90—120千米):主要发生o2的离解；f区(120千米以上):o、o2和n2都发生离解。
这种高空中原子和分子氧和氮强烈吸收太阳辐射中的远紫外部分(波长小于200纳米)的能量,并将能量变成热是热层气温增高的主要原因。
大气的温度分布与大气的化学组成有着密切关系,二者都是太阳辐射穿过大气被吸收的结果。
大气能量吸收与发射环境中物质的循环伴随着能量的交换与传递。
大气中的全部能量都来自太阳的辐射。太阳表面温度高达6000k,具有非常强烈的辐射能力,不断地以电磁辐射形式发散能量。太阳辐射光谱按波长大小可主要分为三个区:紫外区、可见光区和红外区。紫外区包括x射线、闵湎 ,只占太阳辐射总能量的9％;可见光约占40％,红外部分约占50％,其余部分约1％。
辐射光的波长 (一周期的长度)、频率 (每秒的周期数)和能量e之间满足下面的关系:
e=h =hc/ ( =c/ )频率 (hz)递增能量e递减
大气圈各层温度随高度的变化规律,与大气组成及其对太阳和地球辐射的吸收、反射密切相关,近地面大气集中了大部分co2、h2o和尘粒,吸收地面长波红外辐射而增温,这一效应随高度增加而减弱,形成对流层气温随高度增加而递减的现象。
由于离地面15—35千米范围内存在臭氧层,o3吸收220—320纳米短波紫外辐射致使平流层气温随高度增加而递增(上部优先吸收)。
平流层上限至85千米处的中间层,空气稀薄,气温又随高度增加而降低。
高出地面85千米以上的热层,由于n2,o2对小于240纳米波长的太阳辐射的吸收,而引起温度迅速升高。（
复仇女皇的爱恋）
5.1.2大气污染物与污染源
大气中含有几十种不同物质,一般把由n2、o2、稀有气体等恒定组分和co2(0.02%—0.04％)、水蒸气(4％以下)等可变组分所组成的大气叫做“清洁空气”,而将含有来自天然源或人为源的一定浓度的不定组分(nox、硫氧化物、co、颗粒物、碳氢化合物)的大气叫做“污染空气”。
通常的大气污染物质(如nox,so2)在大气中的含量(本底值)很低,不足以产生对人类的危害作用。
世界卫生组织给大气污染下的定义是“室外的大气中若存在人为造成的污染物质,其含量与浓度及持续时间可引起多数居民的不适感,在很大范围内危害公共卫生并使人类、动植物生活处于受妨碍的状态。”
但是随着人类频繁的生活和生产活动,特别是近代科学技术的迅速发展,工农业随之发展,其结果给人类带来幸福的同时,产生了大气污染物,大气圈则成了人类重要的倾废场所之一。进入大气的污染物当其浓度超过了自然界自身的净化能力时,就造成了大气污染。污染了的大气对人类健康、动植物的生长、城市设施及名胜古迹的保护均有不同程度的影响,生态环境被破坏,并造成严重的经济损失。
第一次经仔细研究报道的重大大气污染事件是1930年12月1—5日在比利时马斯河谷发生的大气污染。该地区集中有钢铁冶炼、火力发电、化肥、炼锌及硫酸制造等工业。它们向大气排放大量的污染物,加上生活用煤燃烧时产生的污染物,在当时的天气条件下,使河谷地区上空大雾笼罩,污染物经久不散,污染气体浓度愈积愈大,造成63人死亡,许多居民出现胸疼、呼吸困难等症状。此事件中的污染元凶是硫的氧化物。此后世界上大气污染重大事件不断发生,引起了人们对大气污染的关注和研究。
大气污染源
大气污染源分为自然源和人工源。
自然源是来源于自然界的生命活动或其他自然现象的变化所产生的,如大气中的一些萜类有机污染物(指(c5h6)n一类链状或环状烯烃,在自然界广泛存在于树脂等物体中),是针叶树的叶或花向大气发散的一类碳氢化合物;火山爆发可向大气排放大量的颗粒物及含硫气体化合物;森林火灾是大气中一氧化碳及二氧化碳的自然源;海水水花喷洒出含氯化物及硫酸盐等的微细水滴。
人为源是人类生活及生产活动产生的大量污染物,危害严重的大气污染物主要来自人为源。
1.工业污染源
由火力发电厂、钢铁厂、化工厂及农药厂、造纸厂等各种工矿企业生产过程中排放出来的烟气,含有烟尘、硫氧化物、氮氧化物、二氧化碳及碳黑、卤素化合物、金属氧化物等有害物质。
2.交通污染源
飞机、汽车、船舶排放的尾气中含no、no2、二氧化硫、碳氢化合物(hc)、co、pb氧化物、苯并(a)芘、多环芳烃等。
3.生活污染源
在生活中燃烧化石燃料用于取暖和加热食物等排放出大量污染物。
煤的主要成分是碳、氢、氧及少量硫、氮等元素,此外还含有其他微量组分,如金属硫化物或硫酸盐等。
煤中含硫量随产地不同变化较大(约在0.5%—5％左右)，其中一部分硫元素与煤中主要化学成分结合而存在，大部分则以硫铁矿及硫酸盐的形式存在。（
福泽有余）当煤燃烧时,这些硫元素主要转化成二氧化硫形式随烟气排入大气,是大气中硫氧化物的主要来源。
4.农业污染源
喷洒的农药、杀虫剂、杀菌剂挥发形成极细液滴,成为大气中的颗粒物,或从土壤表面挥发进入大气。使用化肥,产生的氮氧化物在土壤微生物的反硝化作用下形成n2o,进入对流层成为温室气体,进入平流层能破坏臭氧层。据测算,施用化肥的土壤,释放出的n2o为未施用化肥的2—10倍。在工业化国家,牲畜和化肥产生的氨的排放量占总排放量的80%—90％。焚烧农业垃圾会排放出高浓度的co、co2和nox及其他一些气体,而水稻耕作和牲畜是释放甲烷的主要来源。
大气污染所波及的范围较广,按其影响程度通常可分为:
局部性污染:污染影响范围局限在污染源排出的局部地区,如某个工厂排出废气或排出污水造成的影响。
地方性污染:污染范围仅在有限的区域内,如一个工业区,一个城镇及附近地区。如印度博帕尔农药厂事件。
广域性污染:污染影响范围可扩展到较为广阔的地区,如大工业城市及附近地区,对国土范围较小的国家,污染影响有时可波及数国。如英、法、德等国的大气污染物,造成了斯堪的纳维亚半岛各国的酸雨危害。
全球性污染:严重的大气污染,会造成全球性的环境污染,如矿物燃料燃烧产生的二氧化碳和颗粒飘尘,可造成全球性的大气污染。1992年菲律宾皮纳图博火山大爆发,喷发出大量尘埃、颗粒物,形成冷凝核心,导致全球气温下降。
大气污染物
一次污染物是指由污染源直接排放入大气的污染物。二次污染物又称继发性污染物,是排入环境中的一次污染物在大气环境中经物理、化学或生物因素作用下发生变化或与环境中其他物质发生反应,转化而形成的与一次污染物物理、化学性状不同的新污染物。如二氧化硫在大气中被氧化成硫酸盐气溶胶,汽车排气中的一氧化氮、碳氢化合物等发生光化学反应生成的臭氧、过氧乙酰硝酸酯等。二次污染物的形成机制往往很复杂,二次污染物毒性一般较一次污染物强,其对生物和人体的危害也要更严重。
近年来,大气中挥发性有机化合物(voc)对环境的影响日益引起人们的重视。voc包括碳氢化合物、有机卤化物、有机硫化物、羰基化合物、有机酸和有机过氧化物等,人类活动产生的voc主要来自交通,其次是化工生产和溶剂的使用等。
5.1.3大气中重要的化学反应
大气光化学反应
污染物在大气中的化学转化,除常规热化学反应之外,更多的与光化学反应有关,即往往是由光化学反应引发所致。
1.光子的能量与分子能级
光具有波粒二象性,光的衍射、干涉等现象说明光具有波性,而光电效应等又说明光具有粒子性,光是携带着能量的粒子——光量子(简称光子)。
每个光子具有的能量e=h· =hc/肫渲衕:planck常数为6.62x10-34焦·秒c:光速,为2.998x1010厘米/秒 :光子的波长,单位为厘米 :光子的频率,单位为赫兹e:每个光子的能量,单位为焦耳。
1摩尔光子具有的总能量为:e=n0·h· =n0穐穋/ ,式中n0为阿佛加德罗常数6.02x1023/摩尔,e的单位常用千焦/摩尔。（
战兽斗天）随着波长的增加,光子的能量减小。
由于一般化学键的能量在170千焦/摩尔以上,所以 <700纳米的可见光和紫外光能引起光化学反应,而700纳米以上的红外线则属于低能光,一般不能引起光化学反应。
运动着的分子是具有能量的,一个分子的能量至少包括以下几种能量成分的总和:
a.分子的平动
b.分子的转动
c.分子的振动
d.分子内电子的运动
分子的平动是一种与光辐射不相互作用的自由运动,这里不作讨论。
其余三种运动的能量水平差别是显著的,分子转动能很小,分子振动能稍大,电子运动的能量最高。
三者的共同特点是能量的变化都是不连续的(量子化的),即能量只能沿特定的能级变化。这些能级的值与分子运动的类型、分子中键的强度、键角、键的种类和键距等因素有关。
分子转动是一种低能态运动,分子转动能级间的能量差很小,一般在5千焦/摩尔以下,相当于波长为25微米以上的远红外光子的能量。分子吸收远红外光后可引起分子转动由低能态(j0)向高能态(j1,j2…)转变。
分子振动能级间的能量差较大,一般为5—10千焦/摩尔,相当于波长为1—25微米的近红外光子的能量水平,分子吸收1—25微米的红外光能时,分子内原子间振动由低能态(v0)激发到高能态(v1,v2…)。
应当指出不是所有分子和分子所有的振动方式都能吸收红外光的,只有那些使分子偶极矩(电荷分布)发生改变的振动,才能与能量相当的红外光子相互作用(交变电磁场间的极化作用)。显然,o2、n2、h2等非极性分子的振动没有偶极改变,因此不能吸收红外线。co2的对称伸缩振动同样不吸收红外光,而非对称伸缩振动则能引起分子偶极矩改变,故可以吸收红外线,并使这种振动的振幅加大。水分子具有c2v对称,它有一条二次旋转对称轴c2,因此水分子同时具有三种正常振动方式——对称伸缩振动、弯曲振动和非对称伸缩振动。这就是前述低层大气中的co2和h2o能吸收地表红外辐射而产生温室效应的原因。
在原子中电子只能在允许能级的原子轨道上运动,正常情况下电子总是优先在能量低的轨道上运动,吸收一定波长的光子后就可能进入更高能级的轨道上去。一般外层价电子激发到邻近更高的能级上需吸收200—800纳米的光子,即原子中的电子能级间的能量差,大部分与可见光(400—700纳米)的能量相当。
大多数物质的分子是原子以共价键的方式结合而形成的,即由原子轨道重叠形成分子轨道,价电子由原子轨道转移到分子轨道上绕整个分子运动。不同的重叠方式构成了不同能量水平的电子运动的成键轨道。
如一氧化碳分子中的电子,可以分成三种主要类型:
a.蟮缱印觥?
b.鸬缱印觥?
c.未参与成键的孤对电子,称非键电子或n电子
一氧化碳分子中的上述蟆 (成键轨道)和n轨道,虽然能量不同( <
修真门派掌门人）当分子接受到能量合适的光子时,电子就会由基态的蟆 鸷蚽轨道被激发到空着的能量较高的 *、 *等反键轨道上去,这种分子状态被称为激发态。分子中电子(轨道)能级间的能量差比分子的振动和转动能级的能量差要大得多,一般为100—2000千焦/摩尔,这相当于波长小于700纳米的可见光和紫外光的光子所具有的能量。也就是说,只有紫外光或可见光才能将分子中的蟆 鸷蚽电子激发到 *、 *轨道上去。
蟆*能级差最大,吸收小于150纳米的光子;稹*和n→ *居中,吸收180纳米以上的光子;n→ *能级差最小,吸收280纳米以上的光子。
当电磁辐射透过某一物质时,该物质分子会选择合适波长的辐射使其转动、振动和电子的能级提高,由于电子能级的能量差较大,只有紫外光和可见光等高能短波辐射才能使价电子激发到高能态,从而使整个分子处于不稳定的激发态,发生化学键的断裂和重组。
2光化学反应原理在光化学反应中,分子吸收光子以后变成激发态分子:
a+h鞟*吸收光子后的激发态分子是不稳定的,它可能发生下述变化:
a.发生离解:a*b+cb.与其他分子碰撞反应:a*+bcc.与惰性物质碰撞,返回基态:a*+ma+md.发生荧光,返回基态:a*a+h硪桓龇肿游找桓龉 (量)子后可以生成一个产品分子,也可以通过链锁反应,形成好多个产品分子,但在很多情况下吸收一个光量子后,也有可能形成比一个少得多的产品分子,也就是说吸收好几个光量子,才产生一个产品分子,可见,不同的光化学反应有不同的效率。这种光化学反应的效率通常用量子产率直硎 ,即 =形成产品的分子数吸收的光量子数或写为 =光化学反应速度吸收光子数=d［x］/dtla其中［x］为产物x的浓度(单位体积分子数目)d［x］/dt为单位时间和单位体积内形成产物x的数目la为单位时间和单位体积内反应物吸收光子的数目由于光化学反应大多比较复杂,往往包含一系列反应,因而种当浠群艽 ,小的可接近于零,而大的可高达约106。
如光引发的氢与氯生成hcl的反应:
cl2+h 2cl (1)
cl·+h2hcl+h·(2)
h·+cl2hcl+cl·(3)
cl·+cl·cl2(4)
其中反应(2)(3)可交替进行,形成链式反应。反应中,一个cl2分子只要吸收一个光子生成氯原子,随后可有大量氯分子参加反应,生成大量hcl分子,其种悼纱 106。
在外界条件(温度、压力)一定时,量子产率种饕龆ㄓ诜从ξ镄灾屎臀展獾牟uぁ?
光化学反应速度还与日照强度有一定的关系。
日照强度(辐射强度)随太阳光照射到地面的角度不同而变化。太阳光线与地面垂线的夹角叫做天顶角(以z表示)，正午太阳光垂直地面时z=0°,日出和日落时z=90°。
显然,处于最大日照强度附近的时间长度也是决定底层大气光化学反应速度一个重要的因素。
物质发生光化学反应必须要选择合适波长的光,以保证有足够大的吸收系数,同时要有足够大的辐射强度,才能使光化学反应有足够大的速度,否则由于激发态寿命很短,它可能通过高速的光物理过程而返回基态,从而使光化学反应的量子产率过低,难以进行下去。
3大气中重要的光化学反应由于高层大气中的n2、o2特别是平流层中的o3层对于小于290纳米光的近乎完全吸收,故底层大气中的污染物主要吸收300—700纳米(相当于398—167千焦/摩尔能量)的光线。
光吸收物质no2,so2,hno3,烷基硝酸酯(rono2),hno2,烷基亚硝基酯(rono),醛,酮,过氧化物(roor′),o3,硝基化合物,酰基亚硝基酯,过氧亚硝基酯,硝酸酯等光非吸收物质n2,o2,h2o,co,co2,no,so3,h2so4,碳氢化合物,醇、有机酸等大气中重要的光化学反应有:
a.no2的光解
no2吸收300—400纳米的光发生光解。
no2+h鞱o+o对于420nm以上波长的光no2不分解b.硝酸和烷基硝酸酯的光解
hno3(hono2)+h鞱o2+稯h(羟基自由基)rono2+h鞱o2+ro (烷氧自由基)上述反应对>300纳米以上的光吸收速度很小,因此意义不大。
c.亚硝酸和烷基亚硝酸酯的光解
hno2(hono)+h鞱o+稯hrono+h鞱o+ro肺 300—400nm光时发生上述光解,是大气中仅次于no2光解的最重要的光解初始反应。
d.醛的光解
最重要的是甲醛(ch2o)和乙醛(ch3cho)的光解。它们吸收小于313纳米的光子后发生如下反应:
甲醛:ch2o+h鞨2+coch2o+h鞨+hco乙醛可能的光解过程是:
ch3cho+h鞢h4+coch3cho+h矸ch3+hcoch3cho+h鞢h3co+h積.过氧化物和臭氧的光解
烷基过氧化物在300—700纳米范围内有微弱吸收,发生如下光解:
roor′+h鞷o +r′o·臭氧在220—290纳米范围有强吸收,在290—320纳米范围有少量吸收,而在450—700纳米范围只有微弱吸收。
三个波段的反应都是o3+h鞳2+o但前两者生成的两个产物都处于电子激发态,后者则处于电子基态。
大气中的自由基反应
在大气污染物的初始光解反应的产物中,几乎都包含有自由基如·oh,·oh2,ro·,h·,hco·,ch3·,ch3co·等,其中·oh自由基是氧化能力最强的化学物种,几乎能使所有的有机物氧化。60年代末从光化学烟雾形成机制的实验中确认了自由基的存在。现已证实自由基广泛存在于大气中,被称为大气中的“活性粒子”。它们的性质特别活跃,能够引发一系列反应,参与很多污染物的化学转化过程,导致生成各种各样的二次污染物。如大气光化学反应就主要是通过自由基链式反应进行的。近年来,自由基在大气化学反应中的重要性被确认,自由基反应已成为大气化学反应过程的核心反应,对于酸雨和光化学烟雾的形成以及大气污染变化过程有重要影响。自由基反应的研究已经成为大气环境化学研究的一个重要领域。
1.自由基的形成和反应
a.键的断裂和自由基的形成
在外界能量(光、电、热等)的作用下,分子中的化学键可按对称的或不对称的两种方式裂解:
a∶b能量a++b-不对称裂解a∶b能量a·+b·对称裂解当分子的化学键发生不对称裂解时,一对电子转移到其中一个原子上,而形成正、负离子。对称裂解时,成键的一对电子平均分给两个原子或原子团。这种由对称裂解生成的带单电子的原子或原子团称为自由基。自由基因缺少一个电子而非常活泼,它能立即夺取其他分子中的成键电子而游离出新的自由基来,或与其他自由基结合而形成较稳定的分子。这一强烈的夺取电子倾向和结合力,是自由基具有很强的氧化能力和化学活性的原因。
b.自由基反应
凡是有自由基生成或由自由基诱发的反应都叫做自由基反应。
甲烷与氯在光照下发生的反应就是一个自由基反应。
cl2分子在光照作用下对称裂解成两个·cl的自由基,它立即夺取甲烷中的氢,又产生游离的甲基自由基,游离的甲基自由基再与cl2分子作用,而生成产物ch3cl:
cl2+h 2cl稢l +ch4稢h3+hclch3+cl2ch3cl+cl贩懦龅挠卫肼仍 ,又可和甲烷反应,而使反应继续进行。光解初始反应中产生的各种自由基,往往能诱发和参与许多其他的反应。
自由基反应在分子的哪一部分发生是由能量所决定的。当分子的某处化学键最易断裂,即键能(离解能)最小时,则反应将优先在该处发生。
r—o—o—r′烷基过氧化物分子中o—o单键键能143千焦/摩尔,c—o单键键能为350千焦/摩尔,r中的c—c单键键能344千焦/摩尔,c—h单键键能415千焦/摩尔,因而在o—o键处优先断裂,生成两种烷基的自由基。
r—o—o—r′+h鞷o +r′o·
由于自由基是中性原子(o·,cl·,h·等)或原子团(·ch3,·oh等),因而所处介质的极性(电性质)对其影响不大,故自由基反应在气相中或在液滴、固体微粒表面上都可以进行。
2.大气中主要自由基的来源
大气中自由基的种类繁多,其中最重要的是·oh自由基,它能与大气中各种微量气体反应,几乎控制了这些物质的氧化和去除过程,其次是ho2·自由基,此外还有·ch3,ch3o·和ch3o2·(甲基过氧自由基)等在大气中也比较活跃。
a.·oh自由基的来源
hono+h矸oh+no( <400纳米)h2o2+h 2稯h( <300纳米)o3+h鞳2+o ( <315纳米）vo·+h2o2·ohhcho+h矸h+hco ( <313纳米)·h+o2ho2·ho2·+no·oh+·自由基的来源
ho2·自由基主要来自·h,hco(甲醛光解产生),·ch3o(ch3ono光解产生)自由基与空气中的o2作用结果,以及·oh自由基与h2o2或与co作用的结果。反应式如下:
o2ho2·hcho <313纳米h·+hcoho2·+coo2ch3ono =300—400纳米no·+ch3o·ho2·+ch2oo2甲基亚硝酸酯h2o2 <370纳米2oh·2h2o22ho2·+2h2o2co2+2h·2co2ho2·o2c.ch3、ch3o·和ch3o2·等自由基的来源
·ch3主要来自乙醛和丙酮的光解ch3cho+h矸ch3+hco稢h3coch3+h矸ch3+ch3co稢h3o分饕醋约谆窍跛狨ス饨怆=300—400纳米ch3ono+h鞢h3o +noch3o2防醋浴h3与o2的作用·ch3+o2ch3o2·大气中的自由基都有多种形成途径,也可通过多种反应而消除,虽然它们很不稳定,然而由于形成与消除构成循环使它们作为中间体在大气中保持一定的浓度。虽然它们的浓度非常低(10-7ppm),但它们却是大气组成中的高活性组分,在大气污染化学中占有重要地位。
自由基反应是一种快速反应,目前由于测试技术的限制和现场观测数据不足,其确切的光化学转化循环机理尚待进一步研究以获得确切的了解。
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