4.3.1原料的绿色化
化学科学的最大魅力在于化学合成,正是通过化学合成,人类创造出了许多自然界中不存在的物质,并赋予这些物质以丰富、多样的功能,为人类的生存、生活和发展服务,使世界变得更加绚丽多姿。（
爱丽丝学园之公主的骑）在化学合成过程中,原料的选择是至关重要的,它决定应采用何种反应类型、应选择什么加工工艺等诸多因素。初始原料的选择也决定了其在运输、储存和使用过程中可能对人体健康和环境造成的影响。因此,原料的选择要考虑多种因素,如合成过程的效率、反应的工艺条件、产品生产的成本和对人类健康和环境的影响等。寻找环境友好的原料是绿色化学的研究内容之一。
传统有毒原料的危害在传统的化学品生产中,采用光气(cocl2)、氢氰酸(hcn)以及它们的衍生物硫酸二甲酯(ch3oso2och3)和氰化物等作原料已有较长的历史。用它们可以生产多种有机化工产品,而且用量相当大。
光气,又称碳酰氯,是一种重要的有机中间体,主要用于生产聚氨酯的基本原料异氰酸酯和聚碳酸酯,也被用于生产矿物浮选剂、染料、医药和农药等。光气为剧毒气体,在空气中最高允许含量为0.5mg/m3,吸入微量也能使人、畜、禽致死。肺部吸入光气后,当浓度不大时刺激细胞壁,引起咳嗽、咽喉发炎、粘膜充血、呕吐等;严重时,引起肺部淤血和肺水肿;在极严重时,血管膨胀,心脏功能发生故障,导致急性窒息性死亡。
氢氰酸及氰化物等主要用于生产聚合物的单体如甲基丙烯酸系列产品、己二腈等重要有机化工原料以及氰尿酰氯、叔碳脂肪胺等化工中间体。氢氰酸是剧毒物质,极易挥发,对人体中枢神经系统危害很大。第二次世界大战期间,法西斯纳粹对犹太人进行种族清洗时,就是使用氢氰酸毒气残杀犹太人。光气和氢氰酸虽然在化工发展中曾起过重要作用,而且至今也还在许多化学品生产中大量应用,但它们都是剧毒物质,一旦贮存和生产过程发生事故或泄漏,会给人类生存环境造成极其严重的灾难,限制其使用和寻求安全的替代品已刻不容缓。
取代传统有毒原料的绿色原料
1.绿色原料碳酸二甲酯的合成与应用
鉴于光气和氢氰酸这类剧毒原料制造和使用中一旦不慎,就将造成难以估量的人身伤亡和环境灾难,从20世纪80年代以来科学家一直在努力探索取代它们的途径,经过多年研究已取得很大进展。一些采用低毒或无毒原料的新合成路线有的已应用于生产,有的已取得可喜的研究成果,不久的将来一批绿色化学生产新技术将陆续推向工业应用。（
鬼手天医）
碳酸二甲酯(dmc)是近年来受到国内外广泛关注的一种用途广泛的基本有机合成材料,被誉为有机合成的“新基块”。碳酸二甲酯是一种常温下无色、无毒、略带香味、透明的可燃液体,分子中含有甲氧基、羰基和羰甲基,化学性质非常活泼,可与醇、酚、胺、酯等发生化学反应,故可衍生出一系列重要化工产品;其化学反应的副产物主要为甲醇和co2。
以碳酸二甲酯为原料,可以开发、制备多种高附加值的精细化学品,在医药、农药、合成材料、燃料、润滑油添加剂、食品增香剂、电子化学品等领域广泛应用。另外,其非反应性用途如溶剂、溶媒和汽油添加剂等也正在或即将实用化。碳酸二甲酯的发展将对煤化工、甲醇化工、一碳化工起到巨大的推动作用。
碳酸二甲酯还有望在诸多领域全面替代光气、硫酸二甲酯、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物,进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应,生成多种重要化工产品。随着化工生产向无毒化和精细化发展,为碳酸二甲酯及其衍生物开发了很多新用途。预计不久将形成一个以碳酸二甲酯为核心包含众多衍生物的新型化工产品群体。
2.生物质作为化学化工原料
生物质资源最主要的有两类:淀粉和纤维素。目前,将淀粉降解成葡萄糖,再以葡萄糖为原料,用细菌发酵和(或)酶进行催化,生产出所需的化学物质,已经有一定的基础。如美国政府给予补贴的用玉米生产燃料酒精就是一例。纤维素是生物圈中最丰富的有机物,因此探索如何用它们来生产便宜的化学原料,是未来用生物质代替煤和石油的关键之一。采用生物质作为化学化工原料有如下优点:
a.生物质可形成结构多样的材料,通常具有特定的立体结构和光学特征结构,使用者可在合成过程中利用这些已有的结构因素。
b.生物质的结构单元通常比原有的结构单元复杂,如能在最终产品中利用这种单元结构的复杂性,则可减少副产物的生成。
c.使用生物质可减少co2浓度在大气中的增加,从而减缓温室效应。因生物质形成过程中要吸收co2,故在大气中co2浓度的净增加会受到抑制,甚至达到平衡态。
d.化学工业使用更多的可再生资源可使其本身在原料上更有保障。由于石油仅产于世界少数国家和地区,因而其价格易随国际关系的变化而变化,进而使化学工业本身受到影响。
但是,与传统的石油工业相比生物质还不具备经济上的竞争力,且生物质的生产季节性很强,因此目前生物质资源生产的化学品数量还不足化学品年产量的2％,在今后应大力开发生物质资源的利用技术。（
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4.3.2催化剂的绿色化
自从1836年瑞典化学家j.j.berzelius在其著名的“二元学说”基础上提出“催化作用”这一概念后,催化剂及其在化学反应中的作用的概念一直在发展中。催化剂不仅能加快热力学上可能进行的反应速率,还能有选择地加快多种热力学上可能进行的反应中的某一种反应,选择性地生成某一特定目标产物,即催化剂可控制反应产物的化学物种。催化剂在绿色化学发展中具有重要地位,老工艺的改造需要催化剂,新的反应原料、新的反应过程需要新催化剂,高效无害催化剂的开发和使用就成为绿色化学研究的重要内容之一。
由于催化剂本身就是各种化学物质,因此它们的使用也就有可能对人体及环境构成危害。特别是像无机酸、碱、金属卤化物、金属羰基化合物、有机金属配合物等催化剂,其本身具有强烈的毒性、腐蚀性,甚至有致癌作用,它们的使用会引起严重的设备腐蚀问题且对操作人员的安全构成危害,而且这些催化剂与产物难以分离,产物处理过程中产生的大量废物以及废旧催化剂的排放会造成严重的环境污染。随着环境问题的日益突出,公众对催化过程中所引起的腐蚀、污染问题的关注也日益增长。
鉴于在各种催化剂中,酸性催化剂用量占有绝对的优势,约为3/4左右,因此开发新型绿色化催化剂替代传统酸性催化剂成为当今全世界化学工业研究的重要方向之一。
杂多酸化合物
杂多酸是由两种或两种以上无机含氧酸缩合而成的复杂多元酸的总称,而杂多酸化合物这一术语指杂多酸(游离酸形式)及其盐类。在杂多酸化合物中,其中心原子(或称杂原子,如p、si、fe、co等)和配位原子(或称多原子,如mo、w、v、nb、ta等)按一定的结构通过氧原子配位桥链组成一类含氧多元酸。杂多酸化合物具有很高的催化活性,它不但具有酸性,而且具有氧化还原性,是一种多功能的新型催化剂。杂多酸稳定性好,可用于均相或非均相催化反应,甚至可作相转移催化剂,对环境无污染,是一类大有前途的绿色催化剂,它可用于芳烃烷基化和脱烷基反应、酯化反应、脱水/化合反应、氧化还原反应以及开环、缩合、加成和醚化反应等(见表42)。因杂多酸独特的酸性、“准液相”行为、多功能(酸、氧化、光电催化)等优点,使其在催化研究领域中受到研究者们的广泛重视。（
绝世风华之至尊召唤师）
随着杂多酸化合物催化性能的研究和实际开发出的有机催化合成反应不断增加,杂多酸化合物作为催化剂正在成为重要的新兴材料。若要充分地利用其结构和性能上的特点,需进一步开展基础研究和应用研究,重点有以下两个方面:
1在原子和分子水平上更深入地、系统地研究杂多酸化合物的结构、性质与催化功能之间的构效关系。
2通过对杂多酸及其盐类催化剂的酸性、氧化还原性以及假液相行为的调变、控制和协调,有效地进行有机合成领域内的催化剂设计,开发出更多具有专一性的催化剂。
分子筛
分子筛,亦即沸石分子筛,是一种结晶型硅铝酸盐,晶体内的阳离子和水分子在骨架中有很大的移动自由度,可以进行阳离子交换和可逆脱水。天然分子筛(八面沸石)具有足够大的孔结构,可用于石油炼制。合成八面沸石分子筛已实现大规模商业应用,成为石油工业的重要催化剂。
从结构上看,分子筛具有四面体形xo4结构,其中x与其他x共用氧离子。x可以是三价的(al、b、ga)、四价的(ge、si)或五价的(p)原子。分子筛孔径大小由四面体单元数确定,按四面体单元数的多少可分为大孔、中孔和小孔分子筛,其相应的最大自由孔径分别为0.75纳米、0.67纳米和0.43纳米。
将分子筛用于石油催化反应取得了惊人的成果。例如,合成乙苯和异丙苯的反应,传统方法均采用alcl3作为催化剂。由于alcl3本身具有较大的腐蚀性,而且还加入腐蚀性严重的盐酸作助催化剂和利用大量的氢氧化钠中和废酸,因而产生大量的废水、废酸、废渣、废气,环境污染十分严重。世界各大著名石油化工公司投入巨资进行固体酸苯烷基化催化剂的研究开发,并于上世纪90年代相继开发出以各种分子筛为催化剂的乙苯和异丙苯合成新工艺。分子筛为固体酸催化剂,固定在反应器中,不存在与产物分离问题,因而alcl3催化剂工艺中庞大的催化剂分离、水洗和中和部分在新工艺中可以全部省去。高活性和高选择性分子筛催化剂加上过程的简化,使得新工艺投资大大降低而过程效率大大提高。新工艺产品收率和纯度均>99.5％,基本接近原子经济性反应。分子筛催化剂无毒无腐蚀且可完全再生,整个过程彻底避免了盐酸和氢氧化钠等腐蚀性物质的使用,基本消除了“三废”的排放。
分子筛催化剂合成乙苯和异丙苯技术在我国也取得了成功。（
独宠旧爱陆少的秘密恋人）表43为中国石化集团燕山石油化工公司采用新型分子筛催化剂改造alcl3法异丙苯装置前后“三废”排放对比。从表中可知,采用分子筛固体催化剂后,彻底消除了废酸的产生和废液的排放,废气和废渣也很少。废渣主要是废催化剂,由于无毒无腐蚀性,很容易处理。
离子液体
离子液体是指完全由离子组成的液体,是在室温或室温附近温度下呈液体状态的盐类,也称为低温熔融盐。目前人们所使用的离子液体大多数在室温下就呈液态,故也称为室温离子液体。它是从传统的高温熔融盐演变而来的,但与一般的离子化合物有着非常不同的性质和行为,最大的区别在于一般离子化合物只有在高温状态下才能变成液态,而离子液体在室温附近很大的温度范围内均为液态,最低凝固点可达-96c。
离子液体的产生可追溯到1914年,当t.walden无意间将乙胺与浓硝酸混合时发现所形成的盐——硝酸乙基铵(［etnh3］［no3］)在室温下为液体,这就是第一个离子液体。离子液体不仅给化学研究提供了一个全新的领域,而且有望给面临污染、安全等问题的现代化工生产带来突破性进展。1990年以来,离子液体的研究突飞猛进,并随着绿色化学的兴起,在全球范围内形成离子液体研究的热潮。
酸催化或引发的反应在化学工业中起着十分重要的作用。酸性离子液体同时拥有液体酸的高密度反应活性和固体酸的不挥发性,加之其结构和酸性的可调变性,具有取代传统工业酸催化材料的潜力。近年来,酸性离子液体作为催化剂在有机合成中得到了广泛的应用,包括酯化反应、dielsalder反应、heck反应、friedelcrafts烷基化、酰基化反应等。酸性离子液体主要分为两类:一类是lewis酸性离子液体,一类是brnsted酸性离子液体。其中lewis酸性离子液体是由金属卤化物mcly和有机卤化物混合制成的,其酸性定义为-lg［cl-］。这里的“酸性”指的是形如rcl/mcly的离子液体,当金属卤化物的表观摩尔分数大于0.5时,离子液体可呈lewis酸性。这类具lewis酸性的离子液体中最有代表性的就是alcl3类离子液体,其中阴离子的存在形态随alcl3所占质量分数的不同可以为alcl-4、al2cl-7、al3cl-10等。alcl3类离子液体可以催化多数固体alcl3催化的反应,而且离子液体的液态性质更有利于分离操作和循环使用。但是氯铝酸离子液体的一个特点是对水敏感,水的存在会导致氯铝酸离子液体水解生成hcl,影响离子液体的稳定性,使离子液体难以循环使用。（
安居山林当猎户）
近年来,文献报道了大量新型brnsted酸性离子液体的合成及其在酸催化有机合成反应中的应用。以酯化反应为例,在传统的酯化反应中,产物的提取分离较为困难。无卤brnsted酸性离子液体用于酯化反应,可以在较温和的条件下高选择性地得到非常高的产率。汤杰等最早开展了此方面的研究,离子液体［hmim］［bf4］合成方法简单,反应后通过重力沉降即可自然实现离子液体与产物的分离,并可循环使用,不产生废弃物,在酯化反应及后处理过程中可不使用任何有机溶剂。
4.3.3溶剂的绿色化
造成环境污染的因素不仅来源于产品制造过程中所使用的原料和催化剂,也来自于产品生产制造过程中所使用的溶剂。当前广泛使用的溶剂大部分是一些高挥发性的有机化合物,这些物质大多都有毒,对环境造成很大污染。要实现绿色化,需要限制这类溶剂的使用,采用无毒、无害的溶剂来替代易挥发性有机溶剂。
在无毒无害溶剂的研究中,最活跃的领域是超临界流体(scf)如超临界co2和超临界水的应用,以及室温离子液体的开发与应用。用他们替代对环境造成严重污染的易挥发性有机溶剂,可以提高反应速率和目标产物的选择性,减少和避免副产物的生成,减少或省去后续的分离步骤,在资源、能量的利用以及降低环境污染方面都具有重要的意义。
超临界流体
超临界流体是指物质的温度和压力分别处在其临界温度和临界压力之上时的一种特殊的流体状态。将纯物质沿气液饱和线升温,当达到临界点时气液界面消失,体系的性质变得均一,不再分为气体和液体。在“压力—温度图”上,温度高于临界温度、压力高于临界压力的区域属于超临界流体状态。
1.超临界二氧化碳
超临界co2是目前研究最深入,使用最广泛的一种超临界流体,因为它无毒、阻燃、储量丰富、无溶剂残留且对环境友好,临界条件也易于达到(tc=304.2k,pc=7.37mpa),并在许多有机化学反应的温度范围之内。20世纪80年代应用于萃取技术,90年代应用于合成材料,在这些领域里的应用技术已经比较成熟。
超临界二氧化碳具有的优点可归纳如下:
a.能通过控制它的相行为来消除气/液、液/液界面间的传递阻力;b.有利于能量传递;c.多相反应中能增强外扩散作用,防止催化剂表面的毒物的累积,有利于提高催化剂的使用寿命;d.能通过压力和共溶剂来调节溶质的溶解度;e.产物易于分离;f.可以提高反应的产率、转化率、化学选择性和立体选择性。
以超临界二氧化碳作为溶剂的实例noyori最早报道了用超临界二氧化碳作为溶剂,在碱的作用下,以ru的配合物作为催化剂进行加氢反应生成甲酸,反应起始生成速率高达1400mol·h-1·mol-1,是一般溶剂如四氢呋喃的18倍,是其他溶液反应无法比拟的,且1mol催化剂可获得7200mol产物。这是因为超临界二氧化碳可以溶解三甲基膦配体的ru金属配合物催化剂,使之成为高分散的均相体系,同时它又能与h2充全互溶,因此加氢效率很高。此外,由于该系统适合连续流动系统,因而有利于其实现工业化。在类似条件下合成dmf,不仅克服了热力学的不利因素,而且转化率和选择性均可达到99％。
co2(12mpa)+h2(8.5mpa)cat,scco2ne3,50chcoohco2(12mpa)+h2(8.5mpa)hnme2,cat,scco2100chconme(dmf)co2(12mpa)+h2(8.5mpa)meoh,cat,scco2ne3,80chcoome2.超临界水
水是最常用的溶剂和化学反应介质,因其无毒、廉价、热容量大等优点被广泛应用。超临界水(scw)是指温度大于临界温度647.3k、压力大于临界压力22.05mpa的水。scw一般密度很低且随着压力的增大而从类似于蒸汽的密度连续地变到类似于液体的密度。相对介电常数在高密度的超临界区域内相当于极性溶剂在常温下的数值,而在低密度的超临界高温区域内,相对介电常数降低了一个数量级,此时的scw类似于非极性的有机溶剂,且粘度低,表现出溶剂化特征,能与非极性物质以任意比互溶,各种气体均能与之互溶。
在超临界水中,由于分子的热运动相当激烈,分子具有相当高的能量,因此它能促进其中的反应物分子进行分子或原子水平上的化学反应,使反应速率大大加快,甚至于一些在常态水中不能发生的化学反应,在超临界水中能得以实现,而且在超临界水中进行的反应物和产物的分离特别方便,仅需对压力进行微调就能对物质进行分离和提取。超临界水还具有一些出乎人们预料的特性,常态的水是强极性的化合物,它能溶解无机化合物而不能溶解有机化合物,但水在超临界状态下极性发生了逆转,变成了非极性化合物。无机化合物很难在其中溶解,而有机化合物和氧气在超临界水中几乎都能溶解。如在298c时,nacl的溶解度为667克/升,但在超临界温度以上,448c以下,nacl的溶解度仅为100毫克/升。电解质在超临界水中的离解度也大大减少,使强电解质转变为弱电解质。超临界水和其他超临界流体一样,可以应用于超临界萃取或在超临界水中进行一些特殊反应,然而超临界水被认为最有应用前景的领域是废弃聚合物的资源化以及有害物质的处理。
现代化学工业产生的有毒有害有机废弃物用传统和常规工艺难以将其转化为无害的能被人们回收利用的物质,而用超临界水却能将它们氧化成无害物质,同时放出大量热量,这些热能可供进一步利用,整个工艺过程对环境没有污染,符合绿色化学原则。
以卤代有机化合物为例,经超临界水处理后卤原子成为卤化物离子,不再生成卤素气体或以二肟为代表的有害副产物;同样有机物中的氮原子则生成硝酸根和亚硝酸根离子或n2气体。因为在排出气体中不含so2或nox,故没有必要安装相应的处理装置,减少了超临界水氧化的投资。美国modar公司提供了氯代有机物经超临界水处理后的结果。反应条件为600c—650c,25兆帕斯卡。由表44可见,如pcb那样的氯代有机物,在超临界水处理过程中,几乎全部分解。modar公司称,含pcb的废料在918k时停留时间仅5秒,有99.99％以上的物料被分解。
超临界流体技术是一种富有开创性与吸引力的新技术,尽管目前在实际开发应用上还存在不少困难和问题,但随着科学技术的发展,经过不懈的努力和研究,这些问题和困难将会得到解决,超临界流体技术在化学工业中的应用会取得更加丰硕的成果。
3.离子液体与传统易挥发性有机溶剂相比,离子液体无蒸气压、不可燃、热容大、热稳定性好、离子电导率高、电化学窗口宽,因而被视为绿色化学和清洁生产工艺中最有发展前途的溶剂,并得到了广泛的应用。更可贵的是离子液体可通过选择适当的阴离子或微调阳离子的烷基链,改善离子液体的物理性质和化学性质。鉴于这种可调控性,离子液体又被称为“绿色设计者溶剂”。
以离子液体作为溶剂的实例对空气、水均稳定的离子液体的成功合成激发了科学家以离子液体作为聚合反应溶剂的研究兴趣。从理论上讲,离子液体的高极性对离子聚合反应更有利,然而实际上离子液体中的自由基聚合研究开展的比较多。
习复等以含溴端基、不同代数的树枝状分子dendriticpolyacrylether2bromoisobutyrate为引发剂,用原子转移自由基聚合方法合成了n己基马来酰亚胺与苯乙烯共聚物。该反应的引发效率很高(99％),反应温度低(30c),所得聚合物的分子量分布较窄(mw/mn=1.18—1.36),受催化剂的污染较少。与在普通有机溶剂如苯甲醚中进行的反应相比,在较大的投料比范围内,在离子液体中更易形成n己基马来酰亚胺和苯乙烯的交替共聚物。
当前绿色化学所取得的成果,距绿色化学的目标还有相当的距离。全球化工产品几十万种,生产工艺过程上万道,这当中绝大部分产品和工艺过程都存在着不同程度的环境污染问题,基本达到绿色化学要求的产品和工艺只占极少的一部分,要使大部分产品和工艺达到“原子经济性”和“零排放”的要求,人类还需一个相当长的探索、研究过程,任重而道远。
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