化学作为一门“核心、实用、创造性”的科学,从其诞生至今,已经取得了巨大的成就,它在开发天然资源以满足人类的生活需要方面做出了巨大的贡献。（
斗神）可以说,人类在衣、食、住、行、用以及保持健康等方面都离不开化学的发展,化学在这些领域中直接或间接地发挥着不可替代的作用。但是20世纪化学工业的发展在提高人类生活质量、给人类生活带来便利的同时也对生态环境和人类健康产生了严重的影响。
1930年至1950年期间美国纽约州的一家化学和塑料公司将化学废渣堆放于niagarafalls的lovecanal运河河床中,1953年政府平整土地后建起了居民点与学校。到1971年,当地居民发现一些化学物质开始从土壤中渗透出来,这一地区被至少82种化学物质污染,包括可能引起致癌作用的苯、氯化物、氮化合物、二英等,同时在这一地区还发现了生育缺陷和婴儿流产，以及肝癌和小儿诱导性神经疾病的高发率。于是政府不得不宣布这一地区为危险区。约有1000家居民搬离,纽约州政府花费1000万美元购置了居民搬迁用房,又花费1000万美元去防治渗透,并导致政府立法要求清洗潜在的有毒废物污染区。
闵恩泽、吴巍等:《绿色化学与化工》
面对日益恶化的生存环境,传统的先污染后治理的方案往往难以奏效,不能从根本上解决问题。（
破碎面具之残殇女皇）利用化学原理从源头上减少或消除化学工业对环境的污染的思路,导致20世纪90年代后期绿色化学的兴起。
绿色化学的提出是人类对生态环境关注的必然产物。传统化学虽然给人类提供了数不尽的物质产品,却未能有效地利用资源,对自然界采取掠夺式的开发,无节制地消耗资源,忽视生态环境的平衡,在生产过程中产生的大量有害物质造成了严重的环境污染,随着环境污染的日益严重和公众对环境问题的日益关心,人们开始对化学工业和化学科学提出质疑。化学为了进一步发展必须从粗放型向集约型转变,也就是必须由传统化学转向绿色化学。绿色化学是通过对提供消费者和工业上经常应用的化学品和生产工艺进行环境友好的改进,达到在分子水平上促进防止污染的目的。绿色化学是使人类和环境协调发展的更高层次的化学,它将成为未来化学发展的主流。
4.1.1绿色化学的内涵
绿色化学,又称为环境无害化学、环境友好化学、清洁化学、原子经济和无害设计化学等,是美国环境保护署于1991年提出的新术语,并作如下定义:“在化学品的设计、制造和使用时所采用的一系列新原理,以便减少或消除有毒物质的使用或产生。（
鬼王的毒妾）”1996年联合国环境规划署对绿色化学进行了新的定义:“用化学技术和方法去减少或消灭那些对人类健康或环境有害的原料、产物、副产物、溶剂和试剂的生产和使用。”
绿色化学的目标是寻找充分利用原材料和能源且在各个环节都洁净和无污染的反应途径和工艺。从生产过程来说,绿色化学包括:节约原材料和能源,淘汰有毒原材料,在生产过程排放废物之前减少废物的数量和降低废物的毒性;对产品来说,绿色化学旨在减少从原料的加工到产品的最终处置的全周期的不利影响。绿色化学就是把化学知识、化学技术和化学方法应用于所有的化学品和化学过程,以减少或消除对人类健康和对环境有害的反应原料的使用、反应过程的利用、反应产物的生产和使用、反应溶剂的使用,尽可能不生成副产物,更加充分地利用资源,以适应可持续发展的需要。
绿色化学不仅将为传统化学工业带来革命性的变化,而且必将推进绿色能源工业及绿色农业的建立与发展。绿色化学的基本思想可应用于化学化工的所有领域,既可以对一个总过程进行全面的绿色设计,也可以对一系列过程中的某些单元操作进行绿色化学设计、对化学品进行绿色化学设计。（
一代天骄）比如,对化学合成、催化剂、反应条件、分离分析和检测等也可分别进行绿色化学设计。
4.1.2化学反应的原子经济性
原子经济性的定义
1991年美国著名化学家stanford大学的b.m.trost教授首次提出了反应的“原子经济性”概念,并因此获得1998年美国“总统绿色化学挑战奖”中的学术奖。他认为化学合成应考虑原料分子中的原子最终进入期望产品中的数量,原子经济性是指原料分子中究竟有百分之几的原子转化为产物。原子经济性的目标是在设计化学反应时使原料分子中的原子最大限度或全部地变成期望产品中的原子。理想原子经济反应是指原料分子中的原子百分之百地转化为产物,不产生副产物或废物,实现废物的“零排放”。
若以a和b为起始原料,既有c生成又有d生成,c是需要的目标产物,即使生成的副产品d是无害的,但d所包含的这一部分原子也是被浪费的,而且形成的废物对环境造成了负荷。理想原子经济性反应即使用a和b为起始原料,整个反应结束后只生成c,a和b中的原子得到100％的利用,亦即没有任何副产物生成。
非理想原子经济性反应:a+bc(产物)+d(副产物)理想原子经济性反应:a+bc(产物)原子经济性概念可用原子利用率来表示：
原子利用率=目标产物的量按化学计量式所得所有产物的量之和x100％=目标产物的摩尔质量所有反应物的摩尔质量之和x100％由此可以看出:原子经济性与产率或收率是两个不同的概念,前者是从原子水平上来看化学反应,后者则从传统宏观量上来看化学反应。（
最强剑神系统）例如一个化学反应,尽管反应的产率或收率很高,但如果反应分子中的原子只有很少一部分进入到目标产物中,即反应的原子经济性很差,则意味着该反应将会排放出大量的废弃物。因此,用反应的产率或收率来衡量一个反应是否理想显然是不充分的。要消除废弃物的排放,只有通过实现原料分子中的原子百分之百地转化成目标产物,才能达到不产生副产物或废物,实现废物“零排放”的要求。可见,应使用原子经济性和产率两个概念,来作为评估一个化学工艺过程的标准,这样,才能实现更“绿色化”更有效的化学合成反应。
一个理想的原子经济性的反应,它有两个最大的特点:
(1)最大限度地利用了反应原料,最大限度地节约了资源;
(2)最大限度地减少了废物排放,因而最大限度地减少了环境污染,或者说从源头上消除了由化学反应副产物引起的污染。（
杨州书团）
环境因子的定义根据绿色化学的观点,制造各种化学品时,必须同时考虑对环境造成的影响。荷兰有机化学家r.a.sheldon提出了环境因子(e因子)的概念,用以衡量生产过程对环境的影响程度。环境因子定义为:
e=废物质量目标产物质量x100％即用生产单位质量(千克或吨)的目标产物所产生的废弃物的量来衡量化工生产的排放量。在这里,相对于每一种化工产品而言,目标产物以外的任何物质都是废物。环境因子越大,则过程产生的废物越多,造成的资源浪费和环境污染也越大。对于原子利用率为100％的原子经济性反应,由于在目标产物之外并无其他副产物,因此,其环境因子为零。
sheldon根据环境因子的大小对化工行业进行划分。如表41所示,现行化工及相关生产部门中,石油化工业的环境因子约为0.1,是各行业中较小的,制药工业和精细化工业的环境因子较大。精细化工业(如染料业)和制药工业的废物较多,这主要是这些行业生产过程中涉及较多的原子利用率低的反应,且步骤又较多。因此,如何减少合成步骤,提高反应的原子经济性是目前化学化工界面临的重要任务之一。
原子经济反应实例目前,在基本有机化工原料的生产中,有不少已采用了原子经济反应,如乙烯直接氧化制备环氧乙烷、甲醇羰基化制备乙酸、催化法合成甲基丙烯酸、氢化法合成对苯二胺等反应都是原子经济反应。
1.环氧乙烷的生产
a.以前的合成方法,氯醇二步法,原子利用率为37.45％。
ch2ch2+hoclhoch2—ch2clhoch2—ch2cl+1/2ca(oh)2ch2ch2o+1/2cacl2+h2ob.现在的合成方法,银催化乙烯直接氧化一步法,为加成反应,其原子利用率为100％。
ch2ch2+1/2o2agch2ch2o2.乙酸的合成
a.发酵法:
ch3ch2oho2微生物ch3cooh+h2o
b.kolbe合成法(1845年):
甲醇羰基化法(monsanto合成法,1966年)ch3oh+corh185cch3cooh3.甲基丙烯酸的合成
a.丙酮氰醇法,原子利用率为43％,而且需用剧毒的hcn,对环境有害。
催化法:
ch3c≡ch+co+ch3oh［rso3h］,50c,1mpa［pd(ac)2l］ch2cch3cooch3这是近年shell发展的新的合成方法,为加成反应,催化活性高,其原子利用率为100％,甲基丙烯酸的选择性达99％。这一实例也说明催化剂在减少废物排放中的关键作用。
4.对苯二胺的合成
由硝基苯合成对苯二胺,可以选择4条合成路线:
a.反应的原子利用率仅为10％。
no2+6fe+12hcl+(ch3co)2o+hno3nh2nh2+6fecl2+2ch3cooh+4h2o
b.反应的原子利用率为36％。
no2+6h2+(ch3co)2o+hno3nh2nh2+2ch3cooh+4h2oc.反应的原子利用率为20％。
no2+1/2o2+nh3+3fe+6hclnh2nh2+3fecl2+3h2od.反应的原子利用率为67％。
no2+1/2o2+nh3+3h2nh2nh2+3h2o路线d的原子利用率明显高于其他路线,是由硝基苯合成对苯二胺的原子经济性较好的路线,这正是孟山都公司合成对苯二胺的特色路线。
美国麻省理工学院s.j.lippard教授曾说过:“化学最重要的是制造新物质,这就需要化学反应,需要有机合成。化学学科通过合成优美而对称的分子,赋予人们创造的艺术;化学以新方式重排原子的能力,赋予人们从事创造性劳动的机会,而这正是其他学科所不能媲美的。有机合成就是创造发明新的化合物,它需要绿色化学,需要原子经济性反应。”
绿色化学时代的到来,对合成化学提出了新的要求。这是一个严峻的挑战,同时也是一个良好的机遇。绿色化学的主战场是合成化学,强调反应的原子经济性和选择性,在绿色合成化学方面的研究将推动化学学科的进一步发展,同时也将为传统化学工业带来一场革命。
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